화학평형에서 평형의 조건은 자유에너지, 정반응과 역반응의 속도, 농도변화 등에 의존하며, K(평형상수)는 농도, 압력, 온도 등에 의존한다. 평형이동도 마찬가지이다.
1. 평형의 조건
어떤 화학반응에서 더이상의 농도변화가 없다면 그것은 반응이 끝났다고 볼 수 있는가? 비가역반응이라면 그러할 것이다. 비가역반응에는 연소반응, 반응성 서열이 명확한 경우가 해당하겠다. 그러나, 가역반응이라면 반응이 끝났다고 말하지 않는다. 정반응과 역반응의 속도가 같아서 마치 끝난 것처럼 보이기 때문이다. 그래서 이런 경우를 우리는 평형이라고 부른다.
평형은 두 가지로 정의될 수 있다. 깔끔하게 정리한 버전으로는 계가 도달할 수 있는 자유에너지가 가장 낮은 상태로 정의할 수 있다. 보다 보편적인 정의로는 정반응의 속도와 역반응의 속도가 같고, 농도변화가 없는 상태로도 정의할 수 있다. 평형파트를 다루는데 속도가 언급되었다. 나중에 이는 K(평형상수)와 k(속도상수)의 통합으로 이어질 것이다.
2. 농도평형상수
우리는 몰농도를 M이라고도 하지만, 용액파트에서 기체의 몰 용해도에서 C로 표기하기도 했다. 즉, C나 M이나 몰농도를 의미한다. 그래서 농도평형상수는 Kc라고 표기한다. 별 언급이 없이 K라하면 보통 Kc를 의미한다. 농도평형상수는 농도와 화학반응식으로 정할 수 있다. 반응물 농도의 계수승으로 이루어진 곱들을 분모로, 생성물 농도의 계수승으로 이루어진 곱들을 분자로 취한다. 평형상수를 바꿀 수 있는 것은 화학식의 변화 또는 온도 외에는 없다.
평형위치는 농도/압력/온도 등의 외부충격에 의해 언제든지 바뀔 수 있다. 그러나, 화학반응식이나 온도가 바뀌지 않는한 평형상수는 변하지 않는다. 즉, 평형위치가 달라져도 평형상수는 동일하다.
참고로 평형상수의 단위는 적지 않는다.
3. 압력평형상수
평형상수는 압력으로도 나타낼 수 있으며 Kp로 쓴다. 농도평형상수와 유사하게 반응물의 부분압의 계수승들의 곱들로 분모를 구성하고, 생성물의 부분압의 계수승들로 분자를 구성하면 된다. 단, atm단위로 들어가야 함을 주의하라.
Kp와 Kc의 관계를 이용할 수도 있다. 단위가 C(mol/L)임을 고려하여 이상기체 방정식을 잘 정리하면 C(M) = PV/RT가 됨을 알 수 있다. 이를 Kp에 넣어 잘 정리하면 Kc = Kp(RT)^(∆n)임을 알 수 있다. 당연히, ∆n은 "반응물"의 몰수에서 "생성물"의 몰수를 빼야겠다.
4. 불균일평형
만약에 화학반응식에 여러가지 상이 공존하면 어떻게 될까. 이 경우 기체가 있다면, 기체 외의 것들은 평형상수에 포함하지 않는다. 고체와 액체는 압력이 바뀌어도 부피가 변하지 않기 때문이다. 단, 불균일 평형에 기체만 반영한다는 점은 Kc에도 적용되는 것 같다.
5. 반응의 진행정도와 방향
평형상수 식을 잘 상기한다면, K >> 1이면 정반응이 우세함을 알 수 있다. 생성물은 많고 반응물은 적은 상태가 평형상태여야 K >> 1이 되기 때문이다. 반대의 경우는 역반응 우세라고 한다.
현재상태로 앞으로의 평형을 예측할 수 있을까? Kc식에서 넣었던 평형농도 대신 현재농도를 넣으면 Qc가 되고 반응지수라고 부른다. Qp도 동일하다. 그리고, 평형상수 식을 잘 상기하면 다음이 성립함을 알 수 있다.
Q > K; 정반응이 일어날 것이다.
Q = K; 지금이 평형상태이다.
Q < K; 역반응이 일어날 것이다.
6. K가 매우 작은 경우 5% 근사법 이용이 가능하다
K가 아주 작다면, 이는 역반응 우세를 의미한다. 그러나, 생성물이 없고 반응물만 있다면 아무리 K가 작아도 Q < K이므로 정반응이 일어난다. 단, 아주 조금 일어나겠다. 이 몰농도 변화를 x라고 했을 때, 숫자 옆에 있는 +-x를 무시하고 풀어도 된다는 것이 5% 근사법이다. 단, x(또는 식을 세우기에 따라서는 2x 이런 식으로도 가능)는 초기농도의 5% 이내에 들어야한다.
이러한 평형문제를 풀 때에는 먼저 화학평형식을 작성한 뒤, 반응이 일어날 방향을 예측한 뒤 풀이하는 것이 합리적이다.
7. 르샤틀리에의 원리
이는 당연한 이야기를 담고있다. 바로 외부충격을 상쇄하는 방향으로 반응이 진행된다는 것이다. 여기에는 M, P(V), T 등이 관여한다. 단, T빼고는 평형상수가 바뀌지 않는다는 점이 주의할 점이다. 반응물의 농도가 증가하면 어떻게될까? 당연히 정반응이 일어난다. 농도 변화는 상식적으로 생각하면 된다.
문제는 압력 변화이다. 압력변화는 부피변화를 발생시킬 수 있고, 부피변화는 농도변화를 발생시킬 수 있다. 압력이 증가하면, 부피는 감소한다. 이 경우 계는 몰수가 작아지는 방향으로 이동한다. 화학식을 보고 판단하면 된다. 반면, 계의 부피가 증가하면 몰수가 증가하는 방향으로 이동한다. 부피변화가 없다면 평형위치는 이동하지 않는다.
또 주의할 점은 비활성기체이다. 비활성기체를 첨가해도 부피변화가 없다면, 당연히 평형위치는 이동하지 않는다. 그러나, 부피가 증가했다면, 평형위치는 몰수가 커지는 방향으로 이동한다. 또 주의할 점은, 부피변화가 없다면 전체압력은 증가하지만 각 기체의 분압은 변하지 않는 점이다. 이는 분압에 대한 식을 생각해보면 알 수 있다. 전체 압력은 증가하지만, 몰분율이 감소한다. 몰분율 감소는 전체 몰수가 증가했기 때문이다.
마지막은 온도변화이다. 이 또한 상식적으로 생각할 수 있다. 발열 반응에서는 (외부) 온도 증가는 역반응으로 이어진다. 흡열 반응에서는 정반응으로 이어진다. 발열과 흡열은 엔탈피로 판단하면 된다는 것은 기존에 배웠던 내용이다. 그러나, 이런 의문이 들 수 있다. 온도가 왜 평형상수에 영향을 끼치지? 분명 평형상수는 농도나 압력으로 구했다. 다음의 통합을 보면 알 수 있다.
8. K와 k의 통합 (평형상수와 속도상수의 통합)
만일, 어떤 반응이 단일단계반응이라 가정하자. 평형의 정의에 따라 정반응의 속도와 역반응의 속도가 같다는 식을 세울 수 있다. 또한, 단일단계반응이므로 속도식을 세울 때 계수를 반응차수로 적을 수 있다. 이를 k와 역반응의 k끼리 한 변에 몰면, 반대 변은 평형상수 K의 식이 돼버린다. 즉, 속도상수와 평형상수의 관계식이 나온다. 이 점도 중요하나, 속도상수 k는 온도에 의존했음을 상기하면, K또한 온도에 의존하는 것이 타당하다.
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